Introducción membrana espectrometría de masas aplicada a la monitorización de la degradación de hipoclorito de cloroformo en medio ácido acuoso

Química Admin Noviembre 18, 2016 0 3
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INFORME CORTO

introducción membrana espectrometría de masas aplicada a la monitorización de la degradación de hipoclorito de cloroformo en medio ácido acuoso

Lilian L. da Rocha; Rachel V. R. A. Ríos; Rochel M. Lago y Rodinei Augusti *

Departamento de Química, Universidad Federal de Minas Gerais, Av Antonio Carlos, 6627, Pampulha, Belo Horizonte 31270-901 -. MG, Brasil

RESUMEN

Membrana Introducción La espectrometría de masa (MIMS) se utilizó para estudiar la degradación de cloroformo en un entorno acuoso por hipoclorito de sodio de ácido (NaClO). De los resultados experimentales se trata de una secuencia de reacción se sugirió para la degradación completa de CHCl3 a CO2 y HCl. Por otra parte, también se propuso la formación de fosgeno (COCl2) como una especie transitoria en estas condiciones experimentales.

palabras clave: introducciónde espectrometría de masas de la membrana, el seguimiento cloroformo degradación, hipoclorito de sodio, el mecanismo de reacción, especie transitoria

Resumo

Una técnica de MIMS (Membrana Introducción La espectrometría de masa) Utilizada para Investigar foi un degradação de cloroformo em meio AQUOSO ácido por hipoclorito de sodio. Através experimentais dos resultados para uma Sequencia reacional a degradação de CHCl3 CO2 comieron y sugerida foi HCl. Além disso, também foi propuesto FORMACAO DE fosgênio (COCl2) Como uma especie Intermediario em Tais CentralR ™ experimentais.

introducción

Membrana Introducción La espectrometría de masa (MIMS) se ha convertido en uno de los primeros en analizar volatile2,3 y compuestos orgánicos semi-volatile4-6 en el agua más fácil, técnicas más sensibles, así como otros materiales tales como el aire y el suelo más rápidamente y. 7 -13 en este compuestos orgánicos volátiles técnicos y membranas de permeado hidrófobos semi-volátiles, generalmente polidimetilsiloxanos (PDMS), preferentemente al agua y otra substances.14-16 polar MIMS se puede aplicar en tiempo real y en monitoring14,16-18 situ de los procesos químicos, tales como: (a) cloraminas a la conversión de cloro, una reacción ecológicamente relevante 19-21 (b) cloración de compuestos fenólicos y patrones secundarios de las sustancias húmicas, hipoclorito de sodio; 22 (c) oxidación de los derivados del benceno de reactivo de Fenton; 23 (d) la fotólisis de éster de arilo de metilo en soluciones acuosas, acuosa-metanólica; 24 (e) hidrólisis de epiclorhidrina, un compuesto importante en la industria de los polímeros; 25 (f) hidrodecloración catalítica de cloruros aromáticos, un proceso importante para el tratamiento organoclorados compounds.26

El cloroformo es una vejiga, el recto y el hígado agente sospecha que es carcinógeno en humans.27 Debido a esto, muchos estudios se han realizado con el fin de encontrar un método para la eliminación de cloroformo por el agua o los residuos potable, con un impacto ambiental min. Por lo tanto, el uso de high28 o proceso de haz de electrones de baja energy29 ha demostrado ser una forma eficaz de controlar el cloroformo en las estaciones de tratamiento de agua. Otro estudio implica el uso de una descomposición fotocatalítica prometedora usando TiO2.30,31 En un enfoque alternativo, se verificó que el cloroformo puede ser descompuesto por una bacteria anaerobia, acetobacterium woodii, con excelente results.32 Además, el carbón activado es se emplea para eliminar el cloroformo del agua debido a su elevada adsorción efficiency.18

Es bien sabido que la degradación de la materia orgánica por hipoclorito de sodio, que se utiliza comúnmente en las estaciones de tratamiento de agua, puede producir cloroformo como el final de product.22 Por lo tanto, es de gran interés para ver si el mismo cloroformo puede ser degradado por hipoclorito. Por lo tanto, en este documento MIMS fue utilizado por primera vez para controlar la reacción entre cloroformo e hipoclorito de sodio en medio ácido acuoso con el fin de detectar cualquier especie transitoria, así como para proporcionar información sobre el mecanismo importante de tal proceso.

experimental

Productos químicos (cloroformo, hipoclorito de sodio) se adquirieron de Merck y se utilizaron sin purificación adicional. Los experimentos se llevaron a cabo en un espectrómetro de masas HP 5989A II equipado con una sonda de tipo membrana de flujo continuo montado cerca de la fuente de iones. Los detalles de la construcción de la sonda se describen elsewhere.33 Una silicona membrana de 250 mm (Dow Corning Silastic 500-3) con la superficie expuesta de se utilizó 4 mm2. Los espectros de masas se obtuvieron por ionización de electrones a 70 eV. El fragmento de la IE de m / z 83 y 63 iones se monitorizaron de forma continua durante la reacción de cloroformo e hipoclorito (ver detalles más adelante en este documento). En un experimento típico, la sonda de membrana se conecta al espectrómetro de masas, como se muestra en la Figura 1. solución acuosa cloroformo (100 ml a 0,5 mmol L-1) se bombeó (por un modelo IntraLAB bomba de pistón 2010) a través de la de las membranas sonda en 5 ml min-1 y se devuelven al matraz de reacción. Bajo agitación y temperatura constante mantenida a 25 ± 1 ° C con un baño de agua de recirculación, 5 ml de hipoclorito de sodio se añadieron L-1 (3,5 mmol) a la solución 0,7 mol que ha aumentado su pH a aproximadamente 10. Posteriormente, se pusieron 5 ml de HCl 0,1 mol L-1 en esta solución y se realizó el seguimiento MIMS como se describió anteriormente. se ha hecho ningún esfuerzo para eliminar el oxígeno del sistema.

Resultados y Discusión

reacción cloroformo con hipoclorito de sodio (NaClO)

El MIMS perfil obtenido por reacción entre cloroformo e hipoclorito de sodio (NaClO) se muestra en la Figura 2. Nótese que sólo después de la adición de NaClO y HCl característica cloroformo fragmento EI de m / z 83 iones comienza a disminuir y alcanza una intensidad mínimo en un tiempo de reacción de ca. 7 minutos. Por lo tanto, este resultado indica que el hipoclorito es un reactivo eficaz para promover una degradación rápida y completa de cloroformo. Hay que decir, sin embargo, que en ausencia de HCl hay consumo de cloroformo que indica que un medio ácido es esencial para la aparición de una reacción de este tipo.

Reconocimiento intermedio

monitoreo MIMS también reveló la aparición de fragmentos de iones prominentes (98/100 y 63/65) de cloroformo durante el proceso de degradación, como se evidencia por el espectro de masa total obtenido, por ejemplo, en un tiempo de reacción de ca. 3 minutos (Figura 3).

Sobre la base de estos resultados y la comparación con el espectro de masas EI apropiado, 34 la formación de fosgeno (COCl2) en el recipiente de reacción se, sin duda, atribuirse. Para confirmar aún más la presencia de fosgeno como un producto de degradación en estas condiciones de reacción, se analizaron las intensidades relativas de los fragmentos EI isotopomeric, mientras que la abundancia de la 35cl isótopos y 37Cl. Los resultados, que se pueden observar en la Figura 3, se muestran en la tabla 1. La buena concordancia entre las intensidades relativas calculados y observados de los fragmentos que contienen dos EI ([COCl2] + ??) y uno ([COCl] +) átomos de cloro, es una prueba más de la supuesta formación de fosgeno.

Además, la Figura 2 muestra que la intensidad del ión fragmento EI m / z 63 (el más intenso de iones de fragmento en el espectro de masas de fosgeno y convenientemente ausente en el espectro de masas de cloroformo) 34 aumenta, en conjunción con la señal de cloroformo (m / z 83) caiga, y alcanza una intensidad máxima después de un tiempo de reacción de ca. 3 minutos. Posteriormente, esta señal comienza a caer y alcanza una intensidad mínima de ca. 7 minutos. Estos resultados indican que esta especie de transición, se recomienda que sean fosgeno, se forma simultáneamente con el consumo de cloroformo se degrada después. Por otra parte, se debe explicar que, dado que el hipoclorito de sodio (y cualquier soluciones acuosas básicas) adsorbe el CO2 del aire, el seguimiento de la IE ión fragmento de m / z 44, indicativo de una posible formación de CO2 en este proceso de reacción, podría no se llevarán a cabo.

Esquema 1 muestra una secuencia reaccional propuesto para la degradación cloroformo promovido por hipoclorito en medio ácido acuoso. Se sugiere que la etapa inicial de este proceso consiste en la formación de las especies transitorias y inestable HOCCl3 (trichloromethanol) que era probablemente debido a su relativamente alta polaridad y la inestabilidad, no detectada por el espectrómetro de masas. Por último, a partir de esta especie iniciales, fosgeno (COCl2), ClCOOH (ácido clorofórmico), y finalmente CO2, se puede producir de forma consecutiva por adiciones sucesivas de H2O y la pérdida de moléculas de HCl.

Es sorprendente que la secuencia de reacción mostrada en el Esquema 1 se sugiere similar a la propuesta hace algunos años sobre la base de la degradación enzimática de chloroform.35,36 aeróbico en estos documentos, los autores sugieren que el enlace CH de CHCl3 se oxidó para producir trichloromethanol, (HOCCl3) que se había convertido espontáneamente fosgeno. El fosgeno se detectó como un aducto estable con cisteína, es decir, ácido 2-oxotiazolidino-4-carboxílico.

La formación de la HOCCl3 intermedia inestable (trichloromethanol) sugiere que se producen a través de las formas descritas en el Esquema 2. Obsérvese que la primera etapa de esta secuencia implica una simple y bien known37 escisión homolítica del enlace O-Cl en ácido hipocloroso (HOCl) a HO producir ?? y Cl ?? Los radicales.

Tenga en cuenta también que sólo en ambiente ácido se podría formar una notable concentración de este precursor (HOCl), que, en consecuencia, podría promover efectivamente el cloroformo descomposición, que se han verificado en los experimentos descritos aquí.

conclusiones

técnica MIMS se utiliza para observar la descomposición de cloroformo en el hipoclorito de sodio entorno ácido acuoso. Su capacidad para llevar a cabo el control simultáneo permitió la identificación de numerosos intermedios de reacción y, por lo tanto, proponer una secuencia de reacción hasta la degradación completa de cloroformo CO2. Este trabajo es un ejemplo más grande eficiencia, sensibilidad y simplicidad de la técnica de MIMS, que podría ser aplicada con precisión en otras aplicaciones ambientales pertinentes, tales como el seguimiento de la degradación de otros contaminantes volátiles en medio acuoso.

gracias

Los autores agradecen al Consejo Nacional de Desarrollo Científico y Tecnológico (CNPq) y la Fundación de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais (FAPEMIG) para el apoyo financiero. También se agradece a los árbitros por sus valiosas sugerencias.

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Recibido: Diciembre 4, de 2003
Publicado en la web: 4 Febrero de 2005

* E-mail: augusti@ufmg.br

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